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本文作者：伍錦鳴卓浩廉作者單位：廣東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心

在卷煙生產(chǎn)、運(yùn)輸、貯存、銷售和吸食過(guò)程中，保潤(rùn)劑具有保持煙葉水分，增加柔韌性，減少造碎、降低刺激性和改善吃味的作用[1]。因此，很早之前，各國(guó)的煙草工作者就開始對(duì)各種物質(zhì)的保潤(rùn)作用及其對(duì)卷煙吃味和煙氣化學(xué)組成的影響進(jìn)行研究，其中研究最多的是多元醇類[2]。如今，丙二醇、甘油和山梨醇是最常見(jiàn)的傳統(tǒng)煙草保潤(rùn)劑[3]。

淀粉是一類多糖類物質(zhì)，是右旋葡萄糖聚合物。一般來(lái)講，通過(guò)將強(qiáng)親水性基團(tuán)引入到淀粉分子結(jié)構(gòu)中，可以大幅度提高其吸水和保水能力，通常向淀粉大分子中引入的強(qiáng)親水性基團(tuán)包括：-OH、-COOH、-COONa-CH2COONa、-CH2CH2OH等。羧甲基淀粉和氧化淀粉就是兩類分子結(jié)構(gòu)中含有-COOH、-COONa基團(tuán)的變性淀粉。羧甲基淀粉（CMS）是淀粉在堿性條件下與一氯乙酸或者其鈉鹽通過(guò)醚化反應(yīng)生成的一種陰離子淀粉。其基本的反應(yīng)機(jī)理是利用淀粉分子葡萄糖殘基上C2、C3和C6上的羥基所具有的醚化反應(yīng)能力，與CH2ClCOOH在NaOH存在的堿性環(huán)境中發(fā)生了雙分子親核取代反應(yīng)。氧化淀粉是指淀粉在酸、堿、中性介質(zhì)中與氧化劑作用所得的一種變性淀粉。制備氧化淀粉常用的氧化劑有次氯酸鈉、過(guò)氧化氫、高錳酸鉀及過(guò)硫酸鹽等。

1材料與設(shè)備

淀粉：馬鈴薯淀粉優(yōu)級(jí)品，天津市文星淀粉有限公司；鹽酸：分析純，萊陽(yáng)市雙雙化工有限公司；氫氧化鈉：分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；H2O2：30%，試劑級(jí)；氯乙酸：分析純，濮陽(yáng)市普天化工有限公司；硫代硫酸鈉：分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；乙醇：分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；純凈水：市售；燒杯：50mL、100mL；天平：METTLERTOLEDOPR503(千分之一)；酸度計(jì)：雷磁，PHSJ-4A；水浴鍋；三口燒瓶；玻璃棒；攪拌器；電爐。

2實(shí)驗(yàn)方法

2.1改性淀粉保潤(rùn)劑制備

2.1.1羧甲基化改性淀粉制備改性淀粉保潤(rùn)劑

絕干淀粉300g，加鹽酸溶液，混合攪拌10min，在120℃下反應(yīng)3h得到白色固體，中和過(guò)量的酸，過(guò)篩，糊精。將無(wú)水乙醇和蒸餾水按體積比1:1混合，邊攪拌邊加入一定量糊精，使糊精濃度達(dá)到0.35g/mL，調(diào)勻后加入到帶攪拌器和冷凝收集裝置的密閉三口燒瓶中，并將反應(yīng)器放置在恒溫水浴鍋中，加入一定量的無(wú)水乙醇和NaOH溶液，攪勻后升溫至40℃，持續(xù)攪拌1h，再將配制好的氯乙酸溶液加入燒瓶中，升溫到55℃反應(yīng)4h，反應(yīng)完成后加入冰醋酸，中和至pH值6.5~7.0，過(guò)濾，用乙醇(體積分?jǐn)?shù)95%)洗滌，在(40±1)℃下干燥，得到粉末狀的羧甲基淀粉。

2.1.2氧化改性淀粉制備改性淀粉保潤(rùn)劑

絕干淀粉300g，加鹽酸溶液，混合攪拌10min，在120℃下反應(yīng)3h得到白色固體，中和過(guò)量的酸，過(guò)篩，糊精。在配備電動(dòng)攪拌器和恒溫水浴裝置的三口燒瓶中按計(jì)量加入糊精和去離子水，調(diào)配成40%乳液，用質(zhì)量濃度為30%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至l0.0~11.0。升至指定溫度，在15min內(nèi)滴加H2O2，用質(zhì)量濃度為3%的NaOH溶液維持pH值在指定的范圍，保溫反應(yīng)1h。氧化結(jié)束后，加入1%硫代硫酸鈉，還原沒(méi)反應(yīng)的H2O2，反應(yīng)10min，再用質(zhì)量濃度為20%HCl溶液中和。將中和后的產(chǎn)物抽濾，用乙醇／水洗滌，去除雜質(zhì)，干燥后粉碎過(guò)篩。

2.2改性淀粉吸水性能實(shí)驗(yàn)

稱取0.200g改性淀粉置于燒杯中，加人100mL水，室溫下浸泡1h后，用自制尼龍網(wǎng)過(guò)濾并靜置5min然后稱其質(zhì)量，按公式計(jì)算吸水率AW[公式為AW=(吸水后凝膠質(zhì)量/0.200)-1]。

2.3羧基含量測(cè)定

改性淀粉保潤(rùn)劑羧基含量的測(cè)定按標(biāo)準(zhǔn)方法[4]進(jìn)行測(cè)定。

2.4改性淀粉保潤(rùn)劑溶解性能實(shí)驗(yàn)

將改性淀粉保潤(rùn)劑逐漸加入到水中，同時(shí)不斷攪拌，可適當(dāng)加熱，考察改性淀粉保潤(rùn)劑在水中的溶解性能。用不同濃度的酒精水溶液作為溶劑，改性淀粉保潤(rùn)劑作為溶質(zhì)，配成20%的改性淀粉保潤(rùn)劑酒精水溶液，可適當(dāng)加熱，考察改性淀粉保潤(rùn)劑在不同濃度的酒精水溶液中的溶解性能。

2.5保潤(rùn)性能評(píng)價(jià)方法研究

文獻(xiàn)的調(diào)研結(jié)果表明[5]，煙絲在恒溫恒濕的條件下，放置48h后，其含水率會(huì)保持在一個(gè)相對(duì)恒定的數(shù)值上，即平衡含水率。因此，通過(guò)測(cè)定煙絲的平衡含水率，即可以比較不同保潤(rùn)劑的保潤(rùn)性能。

2.5.1培養(yǎng)皿恒重

將編寫有號(hào)碼的潔凈的培養(yǎng)皿放入烘箱中，在100℃烘干2h，取出培養(yǎng)皿，放入硅膠干燥器中冷卻到室溫（約35min），立即稱重m0，重復(fù)以上操作，直至培養(yǎng)皿質(zhì)量恒定。

2.5.2平衡煙絲

將煙絲樣品均勻平攤在表面皿中，在溫度22℃，濕度40%條件下平衡48h，迅速將煙絲取入培養(yǎng)皿（2.5.1）中，加蓋立即稱重mi。

2.5.3烘干煙絲

將培養(yǎng)皿蓋子打開，一同放入烘箱中，在100℃烘干2h，加蓋取出培養(yǎng)皿，立即放入硅膠干燥器中冷卻到室溫（約35min），立即稱重m''''。2.5.4結(jié)果計(jì)算試樣的平衡含水率按以下過(guò)程進(jìn)行計(jì)算。烘干前煙絲重量：m前=mi-m0烘干后煙絲重量：m后=m''''-m0水分含量W%=100%×(m前-m后)/m前考察培養(yǎng)皿大小、煙絲樣品取樣量和每次試驗(yàn)樣品數(shù)目對(duì)平衡含水率測(cè)定結(jié)果的影響。

2.6改性淀粉的煙絲保潤(rùn)性能及與傳統(tǒng)保潤(rùn)劑比較研究

2.6.1培養(yǎng)皿恒重

將編寫有號(hào)碼的潔凈的培養(yǎng)皿放入烘箱中，在100℃烘干2h，取出培養(yǎng)皿，放入硅膠干燥器中冷卻到室溫（約35min），立即稱重，重復(fù)以上操作，直至培養(yǎng)皿質(zhì)量恒定，記錄質(zhì)量m0t。

2.6.2制備添加不同保潤(rùn)劑的煙絲樣品

用喉頭噴霧器將保潤(rùn)劑（改性淀粉保潤(rùn)劑、丙二醇、甘油、山梨醇）水溶液均勻添加到煙絲中，保潤(rùn)劑的添加量分別為0.5%、1.0%，以未添加任何保潤(rùn)劑的煙絲樣品為對(duì)照，將煙絲放置在溫度22℃，相對(duì)濕度60%的條件下平衡48h，備用。

2.6.3平衡煙絲

將煙絲樣品均勻平攤在表面皿中，在恒溫恒濕的條件下平衡48h，迅速將煙絲取入培養(yǎng)皿（2.6.1）中，加蓋立即稱重mit。實(shí)驗(yàn)溫濕度條件分別為：溫度22℃，相對(duì)濕度40%、80%；

2.6.4烘干煙絲

將培養(yǎng)皿蓋子打開，一同放入烘箱中，在100℃烘干2h，加蓋取出培養(yǎng)皿，立即放入硅膠干燥器中冷卻到室溫（約35min），立即稱重m''''t。

2.6.5結(jié)果計(jì)算

試樣的平衡含水率按以下過(guò)程進(jìn)行計(jì)算。烘干前煙絲重量：m前t=mit-m0t烘干后煙絲重量：m后t=m''''t-m0t水分含量W%=100%×(m前t-m后t)/m前t

3結(jié)果與討論

3.1羧甲基化與氧化改性淀粉吸水性能比較

按2.2中描述的方法測(cè)定羧甲基化與氧化改性淀粉吸水性能，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1的結(jié)果可知，雙氧水氧化改性淀粉吸水性能略高于羧甲基化改性淀粉。且羧甲基淀粉的成本偏高、系列化品種少，同時(shí)在生產(chǎn)過(guò)程中存在著反應(yīng)流程長(zhǎng)、后處理困難（雜質(zhì)氯化鈉、氯乙酸鈉等，難以去除）、廢水污染等問(wèn)題。而采用雙氧水氧化淀粉，過(guò)量的雙氧水最終分解為水，不影響產(chǎn)品的純度，是一個(gè)較為理想的綠色工藝。最終確定采用雙氧水氧化法制備改性淀粉保潤(rùn)劑。

3.2氧化法改性淀粉保潤(rùn)劑制備條件優(yōu)化

以往的研究結(jié)果表明，隨著羧基含量的增加，淀粉的平衡吸水率逐漸增加，這也就意味著其保潤(rùn)能力逐漸增加。本實(shí)驗(yàn)采用過(guò)氧化氫作為氧化劑來(lái)制備氧化淀粉保潤(rùn)劑?？疾爝^(guò)氧化氫用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)淀粉中羧基生成量的影響，優(yōu)化改性淀粉保潤(rùn)劑的制備反應(yīng)條件，羧基含量的測(cè)定按標(biāo)準(zhǔn)方法[6]進(jìn)行測(cè)定。由圖1可以看出，在一定條件下，隨著體系中過(guò)氧化氫用量的增加，產(chǎn)物中的羧基含量也隨著增加。這主要是由于隨著過(guò)氧化氫用量的增加，淀粉分子中羥基被氧化的數(shù)目也增加，氧化程度增大，所以-COOH含量增加。由圖2可以看出，在一定的反應(yīng)條件下，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物中的羧基含量也隨著增加。這可能是由于在當(dāng)前的溫度范圍內(nèi)，溫度的升高有利于淀粉顆粒的膨脹，并且提高了反應(yīng)試劑的流動(dòng)性，使得氧化劑容易滲透到淀粉顆粒中，從而提高了反應(yīng)速度，結(jié)果使得-COOH含量增加。因此，本實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)溫度確定60℃為宜。由圖3可以看出：在一定的反應(yīng)條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物中的-COOH含量逐漸增加。而反應(yīng)4h后的產(chǎn)物的羧基含量同3h的相差不大，因此，本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間選取為3h。綜上所述，優(yōu)化后雙氧水氧化制備改性淀粉保潤(rùn)劑制備反應(yīng)條件為：過(guò)氧化氫用量10%、反應(yīng)溫度確定60℃、反應(yīng)時(shí)間3h。

3.3改性淀粉保潤(rùn)劑溶解性能實(shí)驗(yàn)

由表2的結(jié)果可知，改性淀粉保潤(rùn)劑具有良好的親水性，因此它幾乎可以與水以任何比例混溶，常溫下實(shí)際在水中的溶解度可以高達(dá)60%。由于在高濃度下表現(xiàn)出一定的粘度，因此一般情況下推薦使用濃度不高于60%。由表3的結(jié)果可知，改性淀粉保潤(rùn)劑在酒精水溶液中有一定的溶解性。

3.4保潤(rùn)性能評(píng)價(jià)方法研究

文獻(xiàn)的調(diào)研結(jié)果表明[3]，煙絲在恒溫恒濕的條件下，放置48h后，其含水率會(huì)保持在一個(gè)相對(duì)恒定的數(shù)值上，即平衡含水率。因此，通過(guò)測(cè)定煙絲的平衡含水率，即可以比較不同保潤(rùn)劑的保潤(rùn)性能。檢測(cè)方法見(jiàn)2.6。

3.4.1培養(yǎng)皿規(guī)格對(duì)平衡水分測(cè)定結(jié)果的影響

按2.5保潤(rùn)性能評(píng)價(jià)方法研究中描述的方法，分別用直徑為120mm和55mm的培養(yǎng)皿，測(cè)定煙絲樣品在溫度22℃，相對(duì)濕度40%條件下的平衡含水率，實(shí)驗(yàn)中煙絲的取樣量為2.5g左右。平行測(cè)定五次。由表4的測(cè)定結(jié)果可知，用尺寸大的培養(yǎng)皿測(cè)定煙絲樣品的平衡含水率，五次測(cè)定結(jié)果之間的標(biāo)準(zhǔn)差小，結(jié)果更穩(wěn)定可靠。

3.4.2煙絲取樣量對(duì)平衡水分測(cè)定結(jié)果的影響

按2.5保潤(rùn)性能評(píng)價(jià)方法研究中描述的方法，用直徑為120mm的培養(yǎng)皿，測(cè)定煙絲樣品在溫度22℃，相對(duì)濕度40%條件下的平衡含水率，實(shí)驗(yàn)中煙絲的取樣量分別為2.5、5.0、7.5g左右，平行測(cè)定五次。由表5的測(cè)定結(jié)果可知，隨著煙絲取樣量的增加，煙絲平衡含水率測(cè)定結(jié)果之間的標(biāo)準(zhǔn)差依次降低，說(shuō)明煙絲取樣量越大平衡含水率的測(cè)定結(jié)果越穩(wěn)定可靠。由于增加試驗(yàn)煙絲的取樣量，例如煙絲取樣量達(dá)到20g或者更多，相應(yīng)盛放煙絲的培養(yǎng)皿尺寸規(guī)格也要求變大，培養(yǎng)皿尺寸太大，在恒溫恒濕箱中對(duì)氣流的流動(dòng)的阻礙也相應(yīng)變大，影響溫濕度的均勻性。而且培養(yǎng)皿尺寸太大，煙絲烘干過(guò)程中也容易造成溫度差異。本實(shí)驗(yàn)中煙絲取樣量7.5g時(shí)，煙絲平衡含水率測(cè)定結(jié)果之間的標(biāo)準(zhǔn)差為0.066%，已經(jīng)可以滿足保潤(rùn)性能對(duì)比分析。因此結(jié)合上述因素的分析，推薦煙絲取樣量為7~8g。

3.4.3試驗(yàn)樣品數(shù)目對(duì)平衡水分測(cè)定結(jié)果的影響

按2.5保潤(rùn)性能評(píng)價(jià)方法研究中描述的方法，用直徑為120mm的培養(yǎng)皿，煙絲的取樣量為7.5g左右，測(cè)定煙絲樣品在溫度22℃，相對(duì)濕度40%條件下的平衡含水率。分別平行測(cè)定5次和9次。由于煙絲平衡含水率是煙絲與外界環(huán)境達(dá)到的一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的狀態(tài)下的水分含量，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中取樣、稱量、冷卻等操作都會(huì)破壞這個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，每次試驗(yàn)的樣品數(shù)目越多，所用的時(shí)間越長(zhǎng)，對(duì)動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)的影響也越大，因此，有必要考察試驗(yàn)樣品數(shù)目對(duì)平衡水分測(cè)定結(jié)果的影響。由表6的測(cè)定結(jié)果可知，每次實(shí)驗(yàn)的樣品數(shù)目越多，煙絲平衡含水率測(cè)定結(jié)果之間的標(biāo)準(zhǔn)差變大，說(shuō)明對(duì)試驗(yàn)樣品數(shù)目應(yīng)加以控制，以期得到相對(duì)比較穩(wěn)定可靠的測(cè)定結(jié)果。但是試驗(yàn)樣品數(shù)太少又勢(shì)必會(huì)增加實(shí)驗(yàn)的次數(shù)，這樣很容易出現(xiàn)實(shí)驗(yàn)批次之間的差異，因此推薦每次實(shí)驗(yàn)的樣品數(shù)目盡量不超過(guò)8個(gè)。

3.5改性淀粉的煙絲保潤(rùn)性能及與傳統(tǒng)保潤(rùn)劑的比較研究

按照2.6改性淀粉的煙絲保潤(rùn)性能及與傳統(tǒng)保潤(rùn)劑比較研究中描述的方法制備添加不同種類與含量保潤(rùn)劑的煙絲樣品，測(cè)定在不同溫濕度條件下的平衡含水率，對(duì)改性淀粉保潤(rùn)劑與傳統(tǒng)保潤(rùn)劑的保潤(rùn)性能進(jìn)行比較。由表7的測(cè)定結(jié)果可知：

（1）添加保潤(rùn)劑的煙絲平衡含水率高于未添加保潤(rùn)劑的對(duì)照煙絲，說(shuō)明使用保潤(rùn)劑能夠增加煙絲的水分含量，提高煙絲的平衡含水率；

（2）添加量為0.5%時(shí)，在22℃、相對(duì)濕度40%的環(huán)境條件下，使用改性淀粉保潤(rùn)劑煙絲的平衡含水率為7.54%，使用丙二醇、山梨醇和甘油的煙絲平衡含水率分別為7.59%、7.35%和7.34%，改性淀粉保潤(rùn)劑的保潤(rùn)性能與丙二醇相當(dāng)，高于山梨醇和甘油；在22℃、相對(duì)濕度80%的環(huán)境條件下，使用改性淀粉保潤(rùn)劑煙絲的平衡含水率為24.26%，使用丙二醇、山梨醇和甘油的煙絲平衡含水率分別為23.60%、23.42%和23.18%，改性淀粉保潤(rùn)劑的保潤(rùn)性能高于丙二醇、山梨醇和甘油；

（3）添加量為1.0%時(shí)，在22℃、相對(duì)濕度40%的環(huán)境條件下，使用改性淀粉保潤(rùn)劑煙絲的平衡含水率為7.83%，使用丙二醇、山梨醇和甘油的煙絲平衡含水率分別為7.78%、7.97%和7.88%，改性淀粉保潤(rùn)劑的保潤(rùn)性能與丙二醇、甘油相當(dāng)，稍微低于山梨醇；在22℃、相對(duì)濕度80%的環(huán)境條件下，使用改性淀粉保潤(rùn)劑煙絲的平衡含水率為24.62%，使用丙二醇、山梨醇和甘油的煙絲平衡含水率分別為24.46%、24.67%和24.46%，改性淀粉保潤(rùn)劑的保潤(rùn)性能高于丙二醇、山梨醇和甘油；綜上所述，在22℃、相對(duì)濕度40%的環(huán)境條件下，改性淀粉保潤(rùn)劑與丙二醇、山梨醇和甘油的保潤(rùn)性能基本相當(dāng)；在22℃、相對(duì)濕度80%的環(huán)境條件下，改性淀粉保潤(rùn)劑的保潤(rùn)性能高于丙二醇、山梨醇和甘油。由于在22℃、相對(duì)濕度40%的環(huán)境條件下，煙絲平衡含水率低，測(cè)量的絕對(duì)數(shù)值小，測(cè)量誤差相對(duì)測(cè)量的絕對(duì)數(shù)值大，測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性相對(duì)較差，保潤(rùn)劑之間的差異不易測(cè)定；在22℃、相對(duì)濕度80%的環(huán)境條件下，煙絲平衡含水率高，測(cè)量的絕對(duì)數(shù)值大，測(cè)量誤差也相對(duì)較小，測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定可靠，表明改性淀粉保潤(rùn)劑的保潤(rùn)性能高于丙二醇、山梨醇和甘油，上述實(shí)驗(yàn)是在實(shí)驗(yàn)室中小樣得出的結(jié)果，因此需要對(duì)改性淀粉保潤(rùn)劑進(jìn)行卷煙應(yīng)用試驗(yàn)，驗(yàn)證改性淀粉保潤(rùn)的應(yīng)用效果。

4結(jié)論

4.1通過(guò)羧甲基化與氧化反應(yīng)制備了兩種改性淀粉，并對(duì)它們的吸水性能進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明雙氧水氧化改性淀粉吸水能力略好，且反應(yīng)產(chǎn)物純度高，最終確定采用雙氧水氧化法制備改性淀粉保潤(rùn)劑。

4.2優(yōu)化了改性淀粉保潤(rùn)劑制備反應(yīng)條件，增加改性淀粉保潤(rùn)劑中羧基的含量，提高了其吸水性能。制備反應(yīng)條件為：過(guò)氧化氫用量10%、反應(yīng)溫度確定60℃、反應(yīng)時(shí)間3h。

4.3溶解性試驗(yàn)結(jié)果表明，改性淀粉保潤(rùn)劑在水中有較好的溶解性，在酒精水溶液中也有一定的溶解性能，可在卷煙加料的過(guò)程中與料液一起添加到卷煙中，不改變卷煙生產(chǎn)現(xiàn)有的工藝條件。

4.4分析了培養(yǎng)皿規(guī)格、煙絲取樣量和試驗(yàn)樣品數(shù)目對(duì)恒溫恒濕箱測(cè)定煙絲平衡含水率測(cè)定結(jié)果的影響；

4.5采用平衡含水率評(píng)價(jià)保潤(rùn)劑的保潤(rùn)性能，結(jié)果表明，該改性淀粉保潤(rùn)劑的保潤(rùn)性能高于丙二醇、山梨醇和甘油。